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Säurewirkung im Wein

Was Sie schon immer über Wein wissen wollten, aber nie zu fragen wagten
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stollinger

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Säurewirkung im Wein

BeitragMo 22. Jun 2020, 13:02

Aus dem Thread zum Weingut Rings / Pfalz hierher verschoben:

amateur des vins hat geschrieben:Freue mich, wenn jemand mit Chemiekenntnissen für Aufklärung darüber sorgen könnte, was den Säureeindruck über das Leben eines (trockenen) Weines beeinflußt...!


Ich bin gegenwärtig mit reichlich Tagesfreizeit ausgestattet, ich werde mich mal daran versuchen:

Für mein Verständnis ist die wichtigste chemische Reaktion von organischen Säuren in abgefüllten, stabilen Weinen die Veresterung. Also die Säure reagiert mit Ethanol zum entsprechenden Ethylester.

Die wichtigsten organischen Säuren im Wein sind Äpfelsäure, Citronensäure, Milchsäure und Weinsäure, das kann man sich recht gut auf Wikipedia anlesen [Link]. Dabei ist die Säurewirkung bei Äpfelsäure und Weinsäure am ausgeprägtesten. Milchsäure entsteht im Wesentlichen während der malolaktischen Gärung aus Äpfelsäure und wirkt deutlich milder, sanfter. Findet man ja häufig bei fassausgebauten Chardonnay, die teilweise buttrig, cremig erscheinen und man kennt sie ja auch gut aus Milchprodukten wie z.B. Joghurt.

Wenn man jetzt den Säureeindruck eines Weins betrachten will, dann ist natürlich die Gesamtmenge der einzelnen Säuren ein relevanter Parameter, diese Gesamtkonzentration verändert sich wie erwähnt durch die Veresterung.

Die Veresterung [Link] von organischen Säuren ist eine Gleichgewichtsreaktion, d.h. sie ist reversibel; die Geschwindigkeit der Reaktion wird durch die Rate beschrieben. Nach dieser Veröffentlichung [Link] läuft die Reaktion durchaus über einen recht langen Zeitraum ab:

It seems that the period of aging necessary to approach the ester equilibrium of main organic acids as neutral ethyl esters is one to ten years at ordinary temperatures.

Weiter ist in der Veröffentlichung beschrieben, dass die unterschiedlichen organischen Säuren auch unterschiedliche Raten für die Veresterungsreaktion haben, das ist für mich auch vollständig intuitiv. D.h.für mich, die Gesamtmenge der einzelnen Säuren nach Gleichgewichtseinstellung ist in der ersten Zeit nach der Gärung zwar relevant, aber das Verhältnis der unterschiedlichen organischen Säuren und die einzelnen Reaktionsraten im jeweiligen Wein haben einen großen Einfluss auf die Entwicklung und das gustatorische Säureempfinden.

Den im Paper beschriebenen quantitativen Werten (esterfication rate) würde ich nicht trauen, denn für mein Verständnis wäre zur Bestimmung nicht die Menge der Säure in g/l entscheidend, sondern die Molzahl, der geneigte Leser mag es sich selber umrechnen ;) . Die Veresterungsrate hängt von mehreren Parametern ab, qualitativ ist auch die Säurestärke ein Einflussfaktor. Häufig ist die Rate bei stärkeren Säuren zum entsprechenden Ester höher. D.h. die kräftigen Säuren setzten sich schneller zum Ester (ohne Säurewirkung) um.

Ich denke, das ist ja auch eigentlich das, was wir alle so typisch sensorisch erfahren. In der ersten Zeit nach der Füllung sind die Weine recht knackig, die Säure exponiert. Das legt sich meistens in den ersten 6-12 Monaten (chemisch fast richtig formuliert, dass die Säure eingebunden wird), der durchaus harte Eindruck von Äpfelsäure und Weinsäure geht zurück. In der Phase 1-5 Jahre erwischt man leider immer mal wieder Weine, deren Säure zu matt ist. Ich würde meinen, man ist nahe der Gleichgewichtskonzentration und dem Winzer ist es nicht gelungen ausreichend Säure vorzuhalten, um eine Balance zu erreichen.
Parallel zur Veresterung gibt es natürlich noch andere Reaktionen der Säuren und auch von potentiellen Reaktionspartnern im Wein. Diese sind dann auch nicht unbedingt reversibel, d.h. das chemische System Wein verändert sich und damit auch die Gleichgewichtskonzentrationen der einzelnen Komponenten. Aber das in der Regel langsam und nicht so gravierend.
Wenn wir jetzt annehmen, dass wir nach ca. 1-5 Jahren eine Säurekonzentration nahe der chemischen Gleichgewichtskonzentration erreicht haben, wird sich im Folgenden die Säurekonzentration nur noch im Gleichschritt mit der Beschaffenheit des Gesamtsystems Wein ändern, evtl. auch noch mal gelinde an Frische gewinnen.

Soweit mein Verständis dazu, Ergänzungen und Korrekturen willkommen.

Grüße, Josef
Zuletzt geändert von stollinger am Di 23. Jun 2020, 09:23, insgesamt 1-mal geändert.
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stollinger

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Re: Weingut Rings

BeitragMo 22. Jun 2020, 13:19

Ach so, ist mir gerade noch durch den Kopf gegangen: Phenolische Verbindungen (Tannine und Gerbstoffe) reagieren auch sauer, durchaus stärker sauer als Milchsäure, und tragen damit auch zur Säure- und Frischewirkung eines Weins signifikant bei. Die werden aber m.M. nach nur sehr wenig verestert, das Gleichgewicht liegt stark auf der Seite der Edukte. Dafür unterlaufen die Phenole verschiedenen Polymerisations- und Depolymerisationsreaktionen im Wein und die Konzentration verändert sich dadurch.
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amateur des vins

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Re: Weingut Rings

BeitragMo 22. Jun 2020, 13:26

Vielen Dank, Josef! Wie so oft, lerne ich eine Menge von Deinen "chemischen Beiträgen". :)

Ester hatte ich in der Schule vmtl. vor 42 Jahren mal, aber nur sehr oberflächlich und/oder gründlich verdrängt.

Interessant, daß Schwefelsäure die Veresterung katalysiert! Bedeutet das, daß je mehr Schwefel dem Wein zugegeben wird, das Gleichgewicht umso mehr auf der Esterseite liegt? Und was trägt die Schwefelsäure selber zum Säureempfinden bei?

Das mit den Phenolen war mir diffus bekannt. Holger Koch hat das mit seinen 2018ern gemacht, wenn ich es richtig verstanden habe.
Besten Gruß, Karsten
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stollinger

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Subjektiver Säureeindruck vs. chemische Parameter

BeitragMo 22. Jun 2020, 13:58

Hi Karsten,
amateur des vins hat geschrieben:Ester hatte ich in der Schule vmtl. vor 42 Jahren mal, aber nur sehr oberflächlich und/oder gründlich verdrängt.

Ich hätte dich jünger geschätzt, eher so meine Generation.

amateur des vins hat geschrieben:Interessant, daß Schwefelsäure die Veresterung katalysiert! Bedeutet das, daß je mehr Schwefel dem Wein zugegeben wird, das Gleichgewicht umso mehr auf der Esterseite liegt?

Ein Katalysator beeinflusst ja nicht die Gleichgewichtslage (bzw. Konzentration), sondern setzt nur die Aktivierungsenergie für die entsprechende Reaktion herab. Dadurch läuft die entsprechende Reaktion schneller oder überhaupt ab. Im Falle einer Gleichgewichtsreaktion hat das aber keinen Einfluss auf den Umsetzungsgrad.

Allgemein katalysieren Säuren die Veresterung, dabei ist es egal, ob das Proton von einer Schwefelsäure oder einer organische Säure stammt. Da ein Katalysator bei einer Reaktion nicht umgesetzt wird, hat die Menge des Katalysators auch keinen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Es macht also keinen Unterschied, wie viel Säure vorhanden ist.

amateur des vins hat geschrieben:Und was trägt die Schwefelsäure selber zum Säureempfinden bei?

Wenn du einen Wein schwefelst, dann entsteht schweflige Säure (H2O+SO2 --> H2SO3) und nicht Schwefelsäure (H2SO4). Schweflige Säure ist nicht so sauer wie Schwefelsäure, aber ausreichend sauer, um als unangenehm und bitzelnd, kribbelnd im Mund empfunden zu werden. In höheren Konzentrationen m.M. als Weinfehler zu erkennen.

amateur des vins hat geschrieben:Das mit den Phenolen war mir diffus bekannt. Holger Koch hat das mit seinen 2018ern gemacht, wenn ich es richtig verstanden habe.

Das macht man m.M. nach aber nicht für die Säurewirkung, sondern für die Struktur und das Mundgefühl. 2018 war es ja schwierig mit der phenolischen Reife der Trauben - wenn man gewartet hat, waren der Zucker zu hoch und die Säure im Keller. Dann kann man mit Tanninen aus der Tüte nachhelfen, ist aber wohl recht teuer. Ich habe es im Gespräch auch von anderen Winzern gehört. Entweder neue Fässer und/oder so.

Grüße, Josef
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amateur des vins

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Re: Weingut Rings

BeitragMo 22. Jun 2020, 14:30

stollinger hat geschrieben:Ein Katalysator beeinflusst ja nicht die Gleichgewichtslage (bzw. Konzentration), sondern setzt nur die Aktivierungsenergie für die entsprechende Reaktion herab. Dadurch läuft die entsprechende Reaktion schneller oder überhaupt ab. Im Falle einer Gleichgewichtsreaktion hat das aber keinen Einfluss auf den Umsetzungsgrad.
Ja. Ich betrachte das ganze zeitaufgelöst: Mich interessiert das Säureempfinden zu jedem Zeitpunkt, nicht erst, wenn das Gleichgewicht erreicht, der Wein aber schon ausgetrunken ist.
stollinger hat geschrieben:Es macht also keinen Unterschied, wie viel Säure [als Katalysator] vorhanden ist.
Das kann ich glauben, wenn "genug" da ist. Ich würde aber einen Schwellwert erwarten, unterhalb dessen die Reaktionsgeschwindigkeit eben doch davon abhängt.
stollinger hat geschrieben:Wenn du einen Wein schwefelst, dann entsteht schweflige Säure (H2O+SO2 --> H2SO3) und nicht Schwefelsäure (H2SO4).
Bist Du ganz sicher, daß in Wein keine schweflige Säure zu Schwefelsäure weiteroxidiert? Ich glaube, das passiert doch. Genau deshalb ist schweflige Säure ein Reduktionsmittel, und genau deshalb wird Wein überhaupt mit SO₂ versetzt. (Keine Ahnung, ob die desinfizierende Wirkung bei der Weinherstellung relevant ist.)
Besten Gruß, Karsten
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Gerald

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Re: Weingut Rings

BeitragDi 23. Jun 2020, 08:45

Zu dem Thema auch noch ein paar Anmerkungen bzw. Vermutungen meinerseits. ;)

Esterbildung: wir haben dazu schon einmal an anderer Stelle diskutiert. Im dort verlinkten Artikel war zu lesen, dass die Esterbildung in relativ geringem Umfang stattfindet - sicher genug, um das Aroma durch intensiv riechende Ester zu verändern, aber wohl zu wenig, um die Säure spürbar zu verringern.

Phenole: meines Wissens ist die Säurewirkung von Phenolen aufgrund des aromatischen Rings wesentlich höher als von Alkoholen, aber im Vergleich zu Carbonsäuren (also die im Wein relevanten Säuren) trotzdem minimal, dazu kommen sie ja auch in viel geringerer Konzentration vor. Würde ich also auch nicht überbewerten.

Aber ein ganz anderer Faktor: das subjektive Säureempfinden und der tatsächliche pH-Wert bzw. andere chemisch messbaren Einflussgrößen sind ja nicht immer unbedingt direkt gekoppelt. So vermindert ja z.B. Restzucker das subjektive Säureempfinden, obwohl sich weder am pH-Wert noch an der Säurekonzentration irgendetwas ändert. Soweit ich weiß, hängt das mit der Signalverarbeitung des Gehirns zusammen, wo zusätzliche Reize die Wahrnehmung anderer abschwächen. Ist ja dasselbe, wenn Kaffee durch Zuckerzusatz weniger bitter wirkt. Oder auch, wenn man sich irgendwo angeschlagen hat und durch Reiben der Haut der Schmerz zurückgeht.

Und wer einmal etwas ganz Eigenartiges in dieser Richtung ausprobieren möchte ...

https://de.wikipedia.org/wiki/Wunderbeere

Grüße
Gerald
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amateur des vins

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Re: Säurewirkung im Wein

BeitragDi 23. Jun 2020, 10:16

Danke, Gerald!
Besten Gruß, Karsten
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stollinger

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Re: Weingut Rings

BeitragDi 23. Jun 2020, 12:13

amateur des vins hat geschrieben:
stollinger hat geschrieben:Es macht also keinen Unterschied, wie viel Säure [als Katalysator] vorhanden ist.
Das kann ich glauben, wenn "genug" da ist. Ich würde aber einen Schwellwert erwarten, unterhalb dessen die Reaktionsgeschwindigkeit eben doch davon abhängt.

Ja, irgendeine Minimalkonzentration gibt es, aber bei einem typischen pH-Wert eines Weins von 3.5 hast du da ja >10^19 [H+]/l vorliegen. Da macht dann etwas Schweflige Säure auch keinen Unterschied mehr.

amateur des vins hat geschrieben:
stollinger hat geschrieben:Wenn du einen Wein schwefelst, dann entsteht schweflige Säure (H2O+SO2 --> H2SO3) und nicht Schwefelsäure (H2SO4).
Bist Du ganz sicher, daß in Wein keine schweflige Säure zu Schwefelsäure weiteroxidiert? Ich glaube, das passiert doch. Genau deshalb ist schweflige Säure ein Reduktionsmittel, und genau deshalb wird Wein überhaupt mit SO₂ versetzt. (Keine Ahnung, ob die desinfizierende Wirkung bei der Weinherstellung relevant ist.)

Ja, Schweflige Säure ist ein gutes Reduktionsmittel, zu Sulfat wird es von molekularem Sauerstoff aber nur in Gegenwart eines Katalysators (technisch V2O5) oxidiert. Die Reaktion ist ansonsten gehemmt, ich meine, das liegt an der Orbitalgeometrie der Reaktanten.
Ich kann mir gut vorstellen, dass oxidierte Phenole die Oxidation vermitteln können. Aber die wesentliche Funktion von SO2 ist für mein Verständnis die antimikrobielle Wirkung auf Hefebakterien und nicht als Reduktionsmittel.

Gerald hat geschrieben:Zu dem Thema auch noch ein paar Anmerkungen bzw. Vermutungen meinerseits. ;)

Esterbildung: wir haben dazu schon einmal an anderer Stelle diskutiert. Im dort verlinkten Artikel war zu lesen, dass die Esterbildung in relativ geringem Umfang stattfindet - sicher genug, um das Aroma durch intensiv riechende Ester zu verändern, aber wohl zu wenig, um die Säure spürbar zu verringern.

Hihi, das ist ja der selbe Artikel, den ich dieses Mal auch verlinkt habe. Ich kann jetzt noch mal diesen Artikel ins Feld führen [Link], ist nur an Modell-Lösungen und nicht an Wein untersucht worden und ich komme nur an den Abstract dran, aber da steht:

The chemical and sensory effects of the conversion of a portion of the tartaric acid to its ethyl esters were evaluated. The production of ethyl acid tartrate in aged wines is sufficient to decrease the sensory acidity and apparent harshness and thus have a mellowing effect.


Hier ist noch ein [Link] zu einem Lehrbuch, ab Seite 390 ist die Esterification detailiert beschrieben. Da werden 10% Veresterung nach ca. 2-3 Jahren als typisch angegeben.

Ich muss sagen, dass ich es schon plausibel finde, dass diese 10% einen merklichen Einfluss auf die Säurewirkung haben. Ist das nicht auch euer Eindruck, dass die teilweise harsche und harte Säure eines frisch gefüllten Weins nach einigen Monaten oder wenigen Jahren auch spürbar sanfter wird?

Gerald hat geschrieben:Phenole: meines Wissens ist die Säurewirkung von Phenolen aufgrund des aromatischen Rings wesentlich höher als von Alkoholen, aber im Vergleich zu Carbonsäuren (also die im Wein relevanten Säuren) trotzdem minimal, dazu kommen sie ja auch in viel geringerer Konzentration vor. Würde ich also auch nicht überbewerten.

Gerade Phenole, die sich von der Gallussäure ableiten, haben durchaus pKs-Werte kleiner als z.B. Milchsäure, Phenole sind teilweise richtig sauer. Aber ja, die Konzentration ist niedrig, aber für den pH-Wert ist das ja wenig relevant. Seit ich im Anfängerpraktikum versucht habe, den pH-Wert einer Säure durch Verdünnen mit Wasser einzustellen (damit ich sie entsorgen darf) und später mit den riesigen Bechergläsern da stand, vergesse ich das nicht mehr. :D

Es entspricht aber auch meiner Wahrnehmung, ich habe Probleme mit der Verträglichkeit bei Weinen, die viel Äpfelsäure und Weinsäure haben, mein Magen und meine Speiseröhre kapitulieren ziemlich schnell. Allgemein mag ich es aber gern, wenn Weine einen frischen Charakter haben. Ich mag deshalb gerbstoffbetonte Weine, eine reife Phenolik wirkt ganz *betörend* auf mich.

Das mit der Säurewirkung von Phenolen und Säuren im Allgemeinen sehe ich genau so wie du:
Gerald hat geschrieben:Aber ein ganz anderer Faktor: das subjektive Säureempfinden und der tatsächliche pH-Wert bzw. andere chemisch messbaren Einflussgrößen sind ja nicht immer unbedingt direkt gekoppelt. So vermindert ja z.B. Restzucker das subjektive Säureempfinden, obwohl sich weder am pH-Wert noch an der Säurekonzentration irgendetwas ändert. Soweit ich weiß, hängt das mit der Signalverarbeitung des Gehirns zusammen, wo zusätzliche Reize die Wahrnehmung anderer abschwächen. Ist ja dasselbe, wenn Kaffee durch Zuckerzusatz weniger bitter wirkt. Oder auch, wenn man sich irgendwo angeschlagen hat und durch Reiben der Haut der Schmerz zurückgeht.

Bei uns im Mund und besonders an den Sinneszellen sind ja nicht die Gleichgewichtsbedingungen, wie in einer Weinflasche vorhanden. Ich denke, die analytischen Daten des Weins geben eine Indikation, uneingeschränkt übertragen auf den individuellen Genuss sollte man sie wahrscheinlich nicht. Die Sinneswahrnehmung hängt stark mit der Interaktion von spezifischen Molekülen mit Rezeptoren zusammen, auch für Säuren. Die in der Mundschleimhaut enthaltenen Proteine werden auch einen großen Einfluss haben. Rein phänomenologisch ist ja das Säureempfinden bei gleichen Weinen von unterschiedlichen Verkostern durchaus vielfältig.

Grüße, Josef

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