Chablis

Hallo Josef,

wieder einmal ein cooler Post, vielen Dank dafür!

Frage: Ist der gezeigte Unterschiede an Methanthiolkonzentration sigifikant? Falls die Fehler einfach Standrdabweichungen sind, die die Werte für linkes und rechtes Ufer miteinander verträglich (2-Sigma), also nicht unterscheidbar.

Es ist verführerisch anzunehmen, in linksufrigen (westlichen) Weinbergen mit östlicher Ausrichtung läge erhöhter Pilzdruck vor, weil die Weinberge kühler sind (Temperaturverteilung über den Tag), und dieser Pilzdruck erhöhe den Kupfereinsatz. Aber zwei Fragen:

1. Ist der erhöhte Kupfereinsatz im Weinbau nachgewiesen? Fungizid-Austräge müssen m.w. verbucht werden, das könnte man also beim Winzer verifizieren.

2. Erhöhter Pilzdruck führt auch zu frühere Lese und insgesamt evtl. geringerer phytosanitärer Qualität des Leseguts. Wird der Most hier stärker (oder überhaupt erst) geschwefelt? (Auch dieser Nachweis kann sehr leicht durch Befragung der Winzer erbracht werden.) Erhöht verfügbarer Schwefel nicht den den Eindruck von Mineralität, weil noch genug (durch Kupfer(I) nicht in Komplex gegangenes, geruchsneutrales, weil nicht-flüchtiges) MeSH da ist? Dann wäre Kupfer der Proxy, der zwar das Richtige misst (Pilzdruck), aber das Falsche nachweist (Ursache der Mineralität).

Ich frage, weil mir Markus Vahlefeld mal sagte, er sei mit mit HO Battenfeld-Spanier im Jura gewesen und von dort mit der ganz enttäuschen Beobachtung zurückgekommen, der mineralische Eindruck in den dortigen Chardonnays sei eben genau nicht den Mergelböden, sondern der Mostschwefelung geschuldet.

3. Blauschönung? Echt jetzt? Ich hätte nicht gedacht, daß 1er-Cru-Moste geschönt würden bzw. geschönt werden müssten.

Anekdote am Rande: Mein Standard-Chablis-Winzer ist linksufrig. Sure enough macht der ganz toll mineralisch-kreidige Weine.

Cheers,
Ollie

Hallo Josef,

vielen Dank für Deine Infos, die bei mir für laienhafte Anregung gesorgt haben...

Noch etwas zu flüchtigen Schwefelverbingungen: Diese haben in der Regel einen sehr niedrigen Geruchsschwellenwert. Häufig sind sie in niedriger Konzentration angenehm, in höherer Konzentration unangenehm. Auch die assoziierten Aromen unterscheiden sich: So wird Methanthiol (MeSH) in niedrigen Konzentrationen mit Kalk, Kreide, Austernschalen, etc. assoziert. In höheren Konzentrationen sind es eher pflanzliche Eindrücke und gekochter Kohl.[2]

Falls solche unangenehmen Aromen in einer Flasche auftauchen, sind dann meist sehr viele weitere mit dem gleichen Etikett betroffen oder können es auch nur wenige sein?
Denn...

Schwefel ist ausreichend im Boden vorhanden, unabhängig vom Terroir. Im Most findet sich dann die schwefelhaltige Aminosäure Cystein, aus der durch die Hefen die flüchtigen Schwefelverbindungen entstehen. Flüchtige Schwefelverbindungen (auch Methanthiol) werden aber auch mikrobiologisch aus anderen Schwefelquellen wie elementarem Schwefel und SO2 erzeugt. Einen viel größeren Einfluss auf die Konzentration der Vorläuferverbindungen für flüchtige Schwefelverbindungen hat also die Verwendung von Schwefel im Weinberg (wenn noch Reste auf den Schalen sind) und die Mostschwefelung. Die verwendeten Hefestämme haben auch einen Einfluss (Spontangärung) auf die resultierende Konzentration von flüchtigen Schwefelverbindungen.

Könnte im Weinberg verwendeter Schwefel sich nicht ungleichmäßig verteilen?
Und könnte es sein, dass sich während der verschiedenen Prozeduren im Keller ein Problem unterschiedlich stark (oder teilweise überhaupt nicht) beim "selben" Wein durchsetzt?

Gruß, Kle

3. Blauschönung? Echt jetzt? Ich hätte nicht gedacht, daß 1er-Cru-Moste geschönt würden bzw. geschönt werden müssten.

Ollie,

Blauschönung hat absolut nichts mit der Mostqualität zu tun. Ob man eine durchführt oder nicht, hängt davon ab, ob man bei der Vinifikation einen Schwemetalleintrag gehabt hat. Der kann - wie oben geschildert - aus dem Equipment kommen. Hochmoderne Betriebe, bei denen alles, was mit Most und Wein in Kontakt kommt, aus V4A ist, werden diesbezüglich keine Probleme haben - aber selbst bei manchen Topwinzern steht noch erstaunlich viel alter Krempel im Keller. Zum anderen kann zur Beseitigung eines Gärungsböcksers ein Kupferzusatz erfolgt sein (siehe oben), und den Überschuss muss man dann ausschönen. Dass so etwas nicht auch mal bei einem 1er cru notwendig ist, würde ich als Legende ansehen.

Gruß
Ulli

Ulli,

danke für die Erläuterungen, du hast natürlich recht. Ich hatte es nicht an der Mostqualität (i.S.v. 1er Cru) festgemacht, sondern am "hochmodernen Krempel". (Irgendwie war ich von 1er Cru auf "nötige Liquidität vorhanden" gekommen, und Cu-Gaben gegen Böckser hatte ich vergessen.)

Cheers,
Ollie

Ich glaube schon an Herkunft und Terroir im Wein. Mineralität und reduktive Aromen fallen für mich aber nicht darunter, sondern ich sehe es mehr als stilistisches Element (oder auch zufällig).

Oha. Das sehe ich zwar exakt so wie Du, aber damit rüttelst Du natürlich an den Grundfesten des heute angesagten "mineralischen" Weinstils, bei dem sehr viele Leute einschließlich etlicher Winzer glauben, dass es gerade die Mineralik ist, die die Herkunft eines Weines ausdrückt.

Darf ich mitspielen? Dann sind wir schon drei.

Frage: Ist der gezeigte Unterschiede an Methanthiolkonzentration sigifikant? Falls die Fehler einfach Standrdabweichungen sind, die die Werte für linkes und rechtes Ufer miteinander verträglich (2-Sigma), also nicht unterscheidbar.

Die angegebenen Fehler sind tatsächlich die Standardabweichungen. Dann ist wohl die im Artikel getroffene Aussage: Methanethiol was significantly higher in wines from the left side of the river (3.0 ± 0.5 mg/L) than from the right (1.8 ± 0.6 mg/L) statistisch nicht haltbar. Gut, dass du aufpasst!

Ich hatte ja schon angedeutet, dass eine Aussage über linkes-Ufer vs. rechtes-Ufer mit einer Stichprobe von acht Weinen ein etwas fragwürdiges Experiment-Design ist. Wenn man dann noch über jeweils vier Weine die chemische Zusammensetzung mittelt, wird es nicht besser.

[Arroganz-Modus an] Ich glaube, die haben wenig Ahnung davon, was sie da machen. Die haben ihre Messwerte so lange in ihre ANOVA Software eingepinselt, bis etwas heraus kam, was ihnen in den Kram passte. Dafür haben sie dann sinnfrei Mittelwerte und Gruppierungen gebildet. Das muss denen doch bewusst sein, dass die da einen Schmarrn machen. Aber ich glaube, es geht mehr um Legendenbildung mit wissenschaftlichem Anstrich, als um Forschung.- Unterhaltend und anregend war der Artikel für mich schon.[/]

1. Ist der erhöhte Kupfereinsatz im Weinbau nachgewiesen? Fungizid-Austräge müssen m.w. verbucht werden, das könnte man also beim Winzer verifizieren.

Das ist meiner Meinung nach eine Frage, die in dem Artikel hätte diskutiert werden müssen. Über die Ursache des Kupfers wird in dem Artikel nichts geschrieben. Die Brücke zum Einsatz als Fungizid und/oder Schönungsmittel wird nicht gebildet. Ich denke bewusst, es ist halt keine besonders romantische Legende.

[...]Dann wäre Kupfer der Proxy, der zwar das Richtige misst (Pilzdruck), aber das Falsche nachweist (Ursache der Mineralität).

Ja, das ist auch durchaus möglich. Es kann ja nur eine negative Korrelation gezeigt werden, aber keine ursächliche Beziehung. Angesichts der Tatsache, dass Kupfer anscheinend bis zu einer Konzentration von 1mg/L erlaubt ist, geht mein Bauchgefühl dahin, dass es mehr als ein Proxy ist.

Ich frage, weil mir Markus Vahlefeld mal sagte, er sei mit mit HO Battenfeld-Spanier im Jura gewesen und von dort mit der ganz enttäuschen Beobachtung zurückgekommen, der mineralische Eindruck in den dortigen Chardonnays sei eben genau nicht den Mergelböden, sondern der Mostschwefelung geschuldet.

Ich glaube, ganz so einfach ist es nicht, ordentlich Mostschwefelung, und dann hat man eine schöne Mineralität. Einen relevanten Einfluss wird es aber haben.

Je nach Zeitpunkt in der Weinbereitung haben Antioxidantien (wie SO2 und Ascorbinsäure) eine großen Einfluss auf die gebildeten flüchtigen, schwefelhaltigen Aromen. Bei der Pressung in Verbindung mit enzymatischer Oxidation, im Most bei auch eher oxidativen Bedingungen und bei der Gärung unter recht anaeroben Bedingungen. [1,2]
Dabei werden Verbindungen wie H2S und Methanthiol, aber auch Polysulfide, in unterschiedlichen Konzentrationen und Verhältnissen gebildet. Gerade die Polysulfide bilden später eine Art Reservoir im Wein (in nicht oxidativ ausgebauten Weinen), aus denen flüchtige Schwefelverbindungen bei der Flaschenreife wieder entstehen können.

Das ganze ist ein recht komplexes Redox-Gleichgewicht unter Beteiligung von Sulfiden, SO2, Sauerstoff, Kupfer- und Eisenionen und auch (Poly-)Phenolen.[3]
Wie das Verhältnis und die Konzentration bei der Füllung ist, kommt im Detail auf die Konzentrationen der Verbindungen und den Sauerstoffkontakt bei der Herstellung an. Nachdem die Mikroorganismen die reduzierten Schwefelverbindungen synthetisiert haben, ist es Chemie.

Falls solche unangenehmen Aromen in einer Flasche auftauchen, sind dann meist sehr viele weitere mit dem gleichen Etikett betroffen oder können es auch nur wenige sein?

Und diese Chemie (so, wie auch andere Reaktionen) findet auch bei der Lagerung in der Flasche statt, und nach dem Öffnen.
So hat also die Dichtigkeit des Verschlusses einen Einfluss und führt zu Flaschenvarianz,

Könnte im Weinberg verwendeter Schwefel sich nicht ungleichmäßig verteilen?
Und könnte es sein, dass sich während der verschiedenen Prozeduren im Keller ein Problem unterschiedlich stark (oder teilweise überhaupt nicht) beim "selben" Wein durchsetzt?

es wird auch mitunter Chargenunterschiede aus verschiedenen Fässern geben, wahrscheinlich eher in Weingütern mit einem geringen Grad an Automatisierung, ohne penible Kontrolle von Sauerstoffeintrag oder Kupferaufnahme durch verwendete Geräte.

Und auch im Glas ist die Rate, mit der sich flüchtige Schwefelverbindungen mit Sauerstoffkontakt bilden, abhängig von der Konzentration von Cu und Antioxidantien. In der Praxis merkt man das ja auch, manchmal lassen sich die Schwefelverbindungen wegschwenken, manchmal scheint es ein Reservoir zu geben, nach dem Wegschwenken erscheinen sie schnell im Glas erneut.[4]

Mir war der weitreichende Einfluss von Cu-Ionen im Wein bislang nicht bekannt. Schon erstaunlich.

Anekdote am Rande: Mein Standard-Chablis-Winzer ist linksufrig. Sure enough macht der ganz toll mineralisch-kreidige Weine.

Welcher issn das?

Grüße, Josef

[1] Food Chemistry 346 (2021) 128914. [Link]
[2] LWT - Food Science and Technology 134 (2020) 110132. [Link]
[3] Molecules 2021, 26, 713. [Link]
[4] Food Chemistry 316 (2020) 126352. [Link]

Ich muss sagen, intuitiv finde ich die Kupferkonzentration sehr hoch, aber ich habe mich nie damit beschäftigt, was ein typischer Wert ist. Die Bestimmung der Ionen-Konzentration ist anhand ICP-OES gemacht worden, der Aufschluss anhand von 5% HNO3, ich weiß gerade aus der Hüfte nicht, ob dabei (bzw. wie viel) eigentlich unlösliches CuS auch in Lösung geht...

Grüße, Josef

Hoi zusammen
Danke für die tolle Diskussion. Das ist spannend und lehrreich!

Auch so aus der Hüfte von mir: möglicherweise ist 5% Salpetersäure ausreichend um die ganzen S-Verbindungen zu oxidieren, da HNO3 neben der Säurewirkung auch ein gutes Oxidationsmittel ist. Durch Eigenprotolyse entsteht H2NO3+, das sofort zerfällt zu Wasser und NO2+, welches als ein starkes Oxidationsmittel ist.

Gruss vom interessierten Mitleser
Hans-Rudolf

Mir war der weitreichende Einfluss von Cu-Ionen im Wein bislang nicht bekannt. Schon erstaunlich.

Tatsächlich gibt es diesen Einfluss wohl nicht nur beim Wein. Ein mir bekannter Fall ist Malt Whisky.

Traditionell wird Whisky in Schottland in recht einfach konstruierten Brennblasen aus Kupfer destilliert. Da Kupfer ziemlich teuer ist und die Brennblasen zum Teil riesig sind, ist ein Ersatz oder die Anschaffung einer weiteren Brennblase eine ganz erhebliche Investition. Da lag es nahe, bei der Fertigung auf den im Lebensmittelbereich sonst üblichen und wesentlich billigeren Edelstahl auszuweichen. Versuche in dieser Richtung sind aber allesamt gescheitert, weil das Destillat aus Edelstahl eine grundsätzlich andere und als negativ empfundene Reifung bei der mehrjährigen Fasslagerung zeigte. Tatsächlich konnte man nachweisen, dass für die gewünschte Reifung Spuren von Kupfer erforderlich sind, die beim Destillieren in den Brand mitgerissen werden.

Theoretisch könnte man "Edelstahl-Brände" vor der Reifung mit Kupfer spiken, aber das empfand man dann wohl als doch zu große Vergewaltigung der Tradition. Und so werden auch heute neue Brennblasen komplett aus Kupfer hergestellt.

Eine ganz andere Frage ist, ob die Anwesenheit bzw. die Konzentration von Kupfer schon bei der Gärung einen direkten Einfluss auf die Aromenbildung hat. Kupfer und andere Spurenelemente wie z.B. Mangan sind Cofaktoren vieler Enzyme, von denen einige bei der Aromenbildung beteiligt sind. Da gäbe es vermutlich noch viel zu forschen...

Gruß
Ulli

Ich glaube, ganz so einfach ist es nicht, ordentlich Mostschwefelung, und dann hat man eine schöne Mineralität. Einen relevanten Einfluss wird es aber haben.

Mich hatte diese Aussage auch gewundert. Wo der Gegenbeweis sehr einfach durch Beobachtung erbringbar ist: Diese Mineralität hat man auch bei den vins naturels aus dem Jura, und da wird nun gar kein Schwefel zum Most hinzugeben.

Cheers,
Ollie

Eine ganz andere Frage ist, ob die Anwesenheit bzw. die Konzentration von Kupfer schon bei der Gärung einen direkten Einfluss auf die Aromenbildung hat. Kupfer und andere Spurenelemente wie z.B. Mangan sind Cofaktoren vieler Enzyme, von denen einige bei der Aromenbildung beteiligt sind. Da gäbe es vermutlich noch viel zu forschen...

Von einem direkten Einfluss bei der Gärung habe ich in der Einführung einer der Paper gelesen. Cu(II) als Fungizid wirkt ja giftig auf Mikroorganismen. Die Hefezellen reagieren darauf durch Expression von Genen, die dafür sorgen, die Menge an H2S als Stoffwechselprodukt zu erhöhen. Dieses H2S fällt dann das Cu(II) als unlösliches Kupfersulfid aus der Lösung aus.

Als Resultat kommt es zu einer höheren H2S Konzentration im Gärungsprodukt. Ich kann dir aber nicht sagen, welche Größenordnungen es betrifft, und ob es im Wein, oder in Modelwein-Lösungen untersucht wurde. Ich finde die Referenz nicht mehr. Trotzdem cool, was Mikroorganismen alles so drauf haben.

Grüße, Josef